style="width:1.60669in;height:0.63998in" /> ………………………… (1) 本文是学习GB-T 32471-2016 塑料 用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯异构比的测定. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
本标准规定了红外光谱法和气相色谱法测定甲苯二异氰酸酯中异构体比的方法。
本标准适用于甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、
甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI) 混合物中所含两
种异构体比例的测定。红外光谱法中试验方法 A 适用于测定含5%～95%
2,6-TDI(95%～5% 2,4-
TDI) 的样品；试验方法 B 适用于测定含0%～5% 2,6-TDI(100%～95%
2,4-TDI)的样品。
本方法基于2,4-TDI 和2,6-TDI 在810 cm⁻ ¹ 和782cm⁻ ¹ 处苯环上C—H
键产生的非水平畸变(碳
氢键)振动时所引起的对红外光的定量吸收，对该两处红外特征波长光吸收强度的比率，经制备标准曲
线从中查得2,4-TDI 和2,6-TDI 的质量比，以求得样品的异构体比例。
由于 TDI
易与空气中的湿气反应，制样时要特别注意。通常的取样方法(例如，在敞口容器中取
样)即使取样速度很快，也能引起样品产生不溶性脲，因此要一直用干燥的惰性气体(如氮气、氩气)保
护，在生产线上或条件允许的情况下可采用密闭取样器。
本方法使用下列试剂：
a) 环已烷：分析纯，使用前用4A 分子筛脱除水分24 h 以上；
b)2,4-TDI: 基准试剂，结晶点22.0℃,折光率(n²)1.56781, 密度(20℃)1.2186
g/cm³;
c) 2,6-TDI: 基准试剂，结晶点18.2℃,折光率(n²)1.57111, 密度(20℃)1.2270
g/cm³。 测定 80/20-TDI 异构比时，2,6-TDI 基准物可使用65/35-TDI
高纯试剂(结晶点8.0 ℃)代替；
d) 氮气：露点在-60℃以下。
注：由于异氰酸酯极易与湿气反应，而且暴露在空气中易变黄，因此一般充入氮气(露点≤-60℃)密闭贮存。
本方法使用下列仪器：
a) 红外分光光度计：傅里叶红外分光光度计，精确度达到0.2%;
b) 液体红外吸收池：
1) 试验方法 A:0.2 mm 氯化钠或溴化钾窗片液体红外吸收池；
2) 试验方法 B:0.1 mm 氯化钠或溴化钾窗片液体红外吸收池。
GB/T 32471—2016
c) 注射器：1.0 mL 医用玻璃注射器；
d) 容量瓶：25 mL。
实验室相对湿度应为(50±10)%。
2.6 试验方法 A—— 测定含5%～95% 2,6-TDI 的样品
用25 mL 干燥的容量瓶按表1、表2或表3中规定的质量，称取2,4-TDI 和2,6-TDI
基准试剂，精
确至0.0002g,用环己烷将各个盛有基准试剂的容量瓶稀释至刻度摇匀，即配制成宽范围
TDI 异构比
标准系列溶液、80/20-TDI 样品标准系列溶液或65/35-TDI 样品标准系列溶液。
表 1 宽范围 TDI 异构比标准溶液制备
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表 2 80/20-TDI 样品标准溶液制备
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GB/T 32471—2016
表 3 65/35- TDI 样品标准溶液制备
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标准曲线的制备步骤如下：
a) 用环己烷装满0 . 2 mm 液体红外池，放置光路中，在840 cm⁻1～770
cm'波数范围内，进行背 景扫描，作为红外背景吸收；
b)
取出液体红外池用氮气将液体吹出，用标准溶液冲洗后装满液体红外池，重新置于光路中，在
上述波数范围内进行扫描，记录810 cm⁻¹ 和782 cm⁻¹ 处的吸光度值，用2.6.4.
1中式(1)计算 它们的吸光度比值RA;
c) 以吸光度比值RA 为纵坐标，以质量比R, 为横坐标，绘制出标准曲线。
样品测定步骤如下：
a) 试样溶液配制：用清洁、干燥的玻璃注射器吸取0.8 mL
试样，注入清洁、干燥的25 mL 容 量 瓶
中，用环己烷稀释至刻度，并充分摇匀，待用；
b) 用环已烷在840 cm⁻1～770cm⁻¹ 波数范围内，进行背景扫描；
c)
取出液体红外池用氮气将液体吹出，用试样溶液冲洗后装满液体红外池，在840
cm⁻¹ ~
770 cm⁻ 波数范围进行样品红外扫描，记录810 cm⁻ ¹ 和782 cm⁻
处的吸光度值。按照2.6.4. 1 中式(1)计算吸光度比值(RA),
并在标准曲线上查出质量比(R,)。
2.6.4.1 2,4-TDI 和2,6-TDI 的吸光度比的计算
2,4-TDI 和2,6-TDI 的 吸 光 度 比 以RA 计，按式(1)计算：
style="width:1.60669in;height:0.63998in" /> ………………………… (1)
式 中 ：
A2rp 红 外光谱图中2,4-TDI 吸收谱峰(810 cm⁻¹ 处)吸光度值的数值；
A26m—— 红外光谱图中2,6-TDI 吸收谱峰(782 cm⁻¹ 处)吸光度值的数值。
GB/T 32471—2016
2.6.4.2 2,6-TDI 的质量分数和2,4-TDI 的质量分数的计算
用吸光度比R₄ 从标准曲线上读取对应的异构体质量比Rm,2,6-TDI 的质量分数以
w₂,rp 计，按
式(2)计算；2,4-TDI 的质量分数以 w24m 计，按式(3)计算，数值均以%表示：
style="width:2.39335in;height:0.64658in" /> (2)
W2.4-TDI=100—w₂,6-TDI (3)
式中：
R …— 2,4-TDI 和2,6-TDI 质量比的数值。
本方法的精密度参见附录 A。
试验报告应包括以下内容：
a) 标明本标准编号；
b) 标明样品制造商、型号、批次、生产日期等；
c) 检测结果准确至0 . 1%;
d) 试验日期。
2.7 试验方法 B—— 测定含0～5% 2,6-TDI 的样品
用 2 5 mL 干燥的容量瓶按表4规定的质量，称取2,4-TDI 和2,6-TDI
基准试剂，精确至0.0002 g,
用环己烷将各个盛有基准试剂的容量瓶稀释至刻度摇匀，即配制成 TDI- 100
样品标准系列溶液，见
表 4 。
表 4 TDI-100 样品标准溶液制备
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本方法标准曲线的制备如下：
a) 用环己烷装满0. 1 mm 液体红外池，放置光路中，在840 cm⁻¹ ~770 cm⁻¹
波数范围内，进行背 景扫描；
GB/T 32471—2016
b)
取出液体红外池用氮气将液体吹出，用标准溶液冲洗后装满液体红外池，重新置于光路中，在
840 cm⁻ 1～770cm¹波数范围内进行扫描，记录782 cm⁻ ¹ 处的吸光度值 A;
c) 以吸光度值 A 为纵坐标，以2,6-TDI
质量分数的数值为横坐标，以百分数(%)表示，绘制出标 准工作曲线。
本方法样品测定如下：
a) 用环己烷装满0.1 mm 液体红外池在840 cm⁻ ¹~770 cm⁻
¹波数范围内，进行背景扫描；
b) 取出液体红外池用氮气将液体吹出，用试样冲洗后装满液体红外池，在840
cm-1～770 cm-1 波数范围进行样品红外扫描，记录782 cm⁻ ¹ 处的吸光度值；
c) 在标准曲线找出2,6-TDI 质量分数的数值，以百分数(%)表示；
d) 2,4-TDI 质量分数按2.6.4.2中式(3)计算。
本方法的精密度参见附录 A。
按2.6.6规定进行
样品在适宜的色谱条件下，流经毛细管色谱柱使组分分离，用FID
检测器检测，用面积百分率法
定量。
本方法使用下列仪器和试剂：
a) 气相色谱仪：FID 检测器；
b) 色谱工作站；
c) 毛细管色谱柱：30 m×0.25 mm×0.33μm,固定液为 XE-60。2,4-TDI、2,6-TDI
的分离度 R≥1.2 的色谱柱也可使用，分离度的计算见附录 B;
d) 微量注射器：10μL;
e) 环己烷：分析纯，使用前用4A 分子筛脱除水分24 h 以上。
色谱条件如下，在实际操作时，可视具体情况适当调整仪器使色谱条件最优化：
a) 柱流量：0.8 mL/min;
b) 氢气流量：40 mL/min;
c) 空气流量：400 mL/min;
d) 柱前压：50 kPa;
e) 柱温：180℃恒温或程序升温如初始温度100℃保持2 min, 以20℃/min
升至260℃保持
10 min;或初始温度100℃保持1 min, 程序升温25℃/min 至185℃保持5
min,程序升温 20℃/min 至260℃保持5 min;
GB/T 32471—2016
f) 气化室温度：260℃;
g) 检测器温度：260℃;
h) 分流比：100:1。
样品测定步骤如下：
a) 移取0 . 5 mL 样品置于25 mL
容量瓶中，用环已烷按1:50稀释样品至刻度，摇匀；
b) 用注射器抽取0 . 2μL 稀释后样品，注入色谱仪；
c) 出峰顺序如下：环己烷、2,6-TDI、2,4-TDI, 示意图见图1。
style="width:11.10663in;height:5.36668in" />
图 1 出峰顺序示意图
2,4-TDI 和2,6-TDI 质量分数以 w24TD 和 w₂ .6TD
计，按式(4)和式(5)计算，数值均以%表示：
style="width:2.86677in;height:0.61996in" /> (4)
W2.6-TDI=100—w2,4-TDI (5)
式中：
A₂4TD—— 样品中2,4-TDI 的峰面积的数值；
A2,6TD— 样品中2,6-TDI 的峰面积的数值；
∑A —A₂4TDI+A₂ ,6-TDI。
本方法的精密度参见附录 A。
按2.6.6规定进行。
GB/T 32471—2016
(资料性附录)
有限试验数据获得的精密度
A.1 红外光谱法
A.1.1 试验方法 A—— 测定含5%～95% 2,6-TDI
的样品
重复性——
同一个操作者使用相同的仪器设备在同一天所得平行样的结果，差值应不大于0.30%
(95%置信水平)。
再现性——不同实验室同一样品平行样的结果，差值应不大于1.25%(95%置信水平)。
A.1.2 试验方法 B—— 测定含0～5% 2,6-TDI 的样品
重复性——
同一个操作者使用相同的仪器设备在同一天所得平行样的结果，差值应不大于0.40%
(95%置信水平)。
再现性—
不同实验室同一样品平行样的结果，差值应不大于0.75%(95%置信水平)。
A.2 气相色谱法
重复性——
同一个操作者使用相同的仪器设备在同一天所得平行样的结果，差值应不大于0.50%
(95%置信水平)。
再现性——不同实验室同一样品平行样的结果，差值应不大于1.35%(95%置信水平)。
style="width:3.09333in" />GB/T 32471—2016
(规范性附录)
色谱分离度计算
B. 1 色谱分离度定义
相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰低宽度总和之半的比值。为判断相邻两组分在色
谱柱中的分离情况，可用分离度R 作为色谱柱的分离效能指标。
B.2 分离度计算
分 离 度 以R 计，按式(B. 1) 计 算 ：
style="width:1.93347in;height:0.60016in" />
… … … … … … … … … …(B. 1)
式 中 ：
tm₂ — 相邻两峰中后 一 峰的保留时间的数值；
txi — 相邻两峰中前一 峰的保留时间的数值；
W₁ 、W₂— 相邻两峰的峰底宽的数值。
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